本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种生产丁基橡胶的方法。
背景技术：
丁基橡胶，简称IIR(Isobutylene Isoprene Rubber)，具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是具有良好的气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此丁基橡胶主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。
1943年，美国埃索化学公司首先实现了丁基橡胶工业化生产。此后，加拿大、法国、苏联等也相继实现了丁基橡胶的工业化生产。80年代初，世界丁基橡胶生产能力约为650kt，占合成橡胶总产量约5％。
丁基橡胶主要由单体异丁烯和少量辅助单体二烯烃(如异戊二烯、丁二烯等)共聚而成。最常用的二烯烃为异戊二烯，用量为1.5-4.5％左右。丁基橡胶聚合是阳离子聚合反应，对单体及溶剂等的纯度要求较高，一般异丁烯的纯度必须>99.5重量％，异戊二烯的纯度必须>98重量％，而溶剂氯甲烷的纯度要求>95重量％。采用的引发剂通常为H2O-AlCl3或HCl-EDTA。聚合时，链转移反应极易发生，而异丁烯本身就是一种有效的链转移剂。而且，链转移反应活化能远大于链增长反应的活比能，故可将反应温度降低以抑制链转移反应。若要获得聚合度为1000左右的共聚物，聚合温度大约为-60℃左右；而想要获得聚合度约为10000的共聚物时，则聚合温度一般为-98℃左右。
丁基橡胶生产的聚合方法通常有两种，分别为溶液聚合和淤浆聚合。采用溶液聚合时，单体与聚合物皆溶解于溶剂(如己烷、四氯化碳)中。随反应的进行，聚合物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易于挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中较少采用。工业中主要采用淤浆法，该方法以强极性氯代甲烷(CH3Cl)作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。但淤浆法生成的聚合物为极微小的粒子并以沉淀形态析出，易于沉积粘附于聚合釜底部及管道中，同时因为聚合物粒度非常细微，又不易于与溶剂氯甲烷完全分离。为此须采用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。
通常，丁基橡胶生产聚合的工艺条件为：异丁烯/异戊二烯单体配比约97/3(质量比)，溶剂为氯代甲烷，单体在溶剂混合物中的比例为25-40％(质量分数)。聚合温度约-100℃，引发剂AlCl3浓度0.2-0.3％。聚合转化率：异丁烯75-95％，异戊二烯45-85％。产品丁基橡胶的不饱和度1.55±0.2％(摩尔分数)，门尼粘度40-60。
聚合反应所需要的低温(例如-100℃)，常用液态乙烯作冷却剂来取得。这样，原料系统的冷却和聚合反应体系的冷却均需要大量的冷凝剂和压缩机等设备。在经济上和操作上都带来较大的困难与麻烦。
丁基橡胶的工业生产常采用淤浆聚合法，其工艺流程主要包括：将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔中进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合，获得混合液；混合液在冷却器里冷至-100℃，然后送入反应器。同时配制好催化剂溶液并冷却，聚合反应在-98℃左右进行，几乎瞬时完成，聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。聚合后的淤浆从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。橡胶的水淤浆液用泵送到挤出干燥系统，干燥后包装成品。闪蒸罐出来的蒸汽经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。
丁基橡胶的聚合反应器是一种热交换器型的强制循环多管式聚合反应器。在中心部分有上升流体流动的筒管，而在其周围有小口径列管供下降流体用。液化乙烯从下部通入夹管在其内部蒸发达到冷却的目的，以保持聚合温度在-100℃左右；聚合时将异丁烯和异戊二烯的CH3Cl溶液从反应器底部通入。同时从底部的另一管道通入配制好的含有引发剂的CH3Cl溶液。引发剂含量约为单体含量的0.02％，共聚物的氯甲烷混合物从反应器的上部出料口溢出。为防止聚合反应器内发生聚合物的沉淀与挂胶，一般要求淤浆在反应器内有2～5m/s的流速。因此，强有力的搅拌器是这一聚合体系必不可少的。
但是，在现有的丁基橡胶於浆聚合方法中，氯甲烷作为溶剂，在聚合过程中，氯甲烷含量通常为65～85％。聚合完毕后，丁基橡胶产品以细微颗粒悬浮于氯甲烷溶剂中，形成乳白色流体态。为了回收丁基橡胶聚合物，通常将聚合形成的-90℃至-100℃的混合物通入至蒸汽气提釜，通过与80℃～120℃的热水和蒸汽接触，交换热量，蒸发出氯甲烷、未反应单体。橡胶颗粒则留在热水中，通过泵输送至脱水干燥单元进一步处理形成产品。由凝聚釜蒸发出来的温度为80℃～120℃的氯甲烷通过冷却、分离单体、水分、并进一步脱除杂质后，进入循环使用，压缩，使用丙烯、乙烯冷却至-100℃，并与单体混合进入聚合釜中在催化剂下聚合、再气提，周而复始。如此，作为溶剂和撤热介质的氯甲烷需要不断循环从120℃降温至-100℃，参与聚合，然后使用蒸汽再加热至120℃回收，周而复始耗费巨大能量。
这是丁基橡胶聚合过程中能耗的主要组成之一。丁基橡胶节能聚合方法是该胶种发展的世界性难题也是主要方向。本发明正是为了解决该问题而产生。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术在生产丁基橡胶的过程中分离含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆时存在的能耗高的缺陷，提供一种新的生产丁基橡胶的方法。
丁基橡胶於浆聚合过程中氯甲烷是单体聚合溶剂及传热介质。生产过程中的主要能量消耗在于於浆聚合过程中从氯甲烷中分离出橡胶产品过程中需要将低温液态氯甲烷加热蒸发至气态氯甲烷。在循环使用时又需要将气态氯甲烷冷却至低温液态氯甲烷。如此循环的原因在于於浆聚合过程中形成的橡胶粒子均匀地分布于低温液态氯甲烷溶剂中，无法有效分离；橡胶的回收必须将於浆通入热水中。如果能将於浆中橡胶分离并回收，而并不引入热水等聚合毒物，可将分离出来的低温液态氯甲烷作为溶剂直接或经过处理后与聚合单体混合参与聚合，达到节省能耗的目的。本发明的发明人在研究中发现，通过将由异丁烯单体和异戊二烯单体经共聚反应形成的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆进行升温以使得含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的溶剂与其中含有的丁基橡胶粒子的分离在比所述共聚反应的温度高5～70℃条件下进行时，能够在降低能耗的前提下保证丁基橡胶粒子与氯甲烷溶剂的有效分离，基于此完成了本发明的技术方案。
从而，本发明提供一种生产丁基橡胶的方法，该方法包括：
(1)在催化剂和作为溶剂的氯甲烷的存在下，将异丁烯单体和异戊二烯单体进行共聚反应，得到含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆；
(2)将所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆引入至於浆分离器中以通过气浮法进行分离，分别获得浓缩於浆和液态氯甲烷；
(3)将所述液态氯甲烷循环回步骤(1)中以提供至少部分溶剂，
其中，步骤(2)中的所述分离的温度比步骤(1)中的所述共聚反应的温度高5～70℃。
本发明提供的生产丁基橡胶的方法能够在相对较低温度下实现丁基橡胶粒子与溶剂氯甲烷的分离，从而使得本发明的生产丁基橡胶的方法相对于现有技术的生产丁基橡胶的方法具有显著的降低能耗的优势。
附图说明
图1是一种优选具体实施方式的於浆分离器的结构图。
附图标记说明
1、含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆
2、浓缩於浆
3、液态氯甲烷
4、气体分布器
5、氮气
6、气泡源
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种生产丁基橡胶的方法，该方法包括：
(1)在催化剂和作为溶剂的氯甲烷的存在下，将异丁烯单体和异戊二烯单体进行共聚反应，得到含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆；
(2)将所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆引入至於浆分离器中以通过气浮法进行分离，分别获得浓缩於浆和液态氯甲烷；
(3)将所述液态氯甲烷循环回步骤(1)中以提供至少部分溶剂，
其中，步骤(2)中的所述分离的温度比步骤(1)中的所述共聚反应的温度高5～70℃。
优选情况下，步骤(2)中的所述分离的温度比步骤(1)中的所述共聚反应的温度高20～70℃。
更优选地，步骤(2)中的所述分离的温度比步骤(1)中的所述共聚反应的温度高30～60℃。
本发明的发明人发现，控制所述分离的温度比所述共聚反应的温度高5～70℃，优选20～70℃，优选30～60℃能够明显有利于含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的分离。
根据一种优选的具体实施方式，所述共聚反应的温度为-90℃至-100℃。
优选情况下，在步骤(2)中，通过所述气浮法进行分离的步骤包括：从所述於浆分离器的底部向所述於浆分离器中引入气泡，并且将所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆从所述於浆分离器的中部和/或下部引入至所述於浆分离器中，使得所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子在所述气泡的浮力作用下上升至所述於浆分离器的上部和/或顶部，并从位于所述於浆分离器的上部和/或顶部的出口引出所述於浆分离器。
优选地，所述气泡由位于所述於浆分离器底部的气体分布器产生。
优选情况下，所述气泡为氮气气泡。本发明的所述气泡也可以为惰性气体产生的气泡。
优选地，通过所述气浮法进行分离的步骤进一步包括：从所述於浆分离器的中部和/或顶部向所述於浆分离器内吹扫氮气以使得分离得到的浓缩於浆引出所述於浆分离器。
优选情况下，在步骤(2)中，分离得到的所述液态氯甲烷由所述於浆分离器的底部引出所述於浆分离器。
优选地，在步骤(2)中，所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的含量为15～40重量％；更优选地，在步骤(2)中，所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的含量为25～35重量％。
优选情况下，本发明的方法进一步包括：在步骤(3)中，在将所述液态氯甲烷循环回步骤(1)中以提供至少部分溶剂之前，先将由步骤(2)获得的所述液态氯甲烷进行过滤处理。
本发明的方法对气浮法的具体操作条件没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域内常规的采用气浮法分离的条件来进行选择，例如，本领域技术人员可以选择具有合适长径比的於浆分离器，控制从气体分布器中引出的气泡的流速、控制含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆进入於浆分离器的单位时间内的流量、控制分离获得的浓缩於浆和液态氯甲烷在单位时间内的引出流量、控制用于吹扫的氮气的流速等条件。本发明的实施例部分示例性地列举了几种气浮法的具体操作条件，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下结合图1提供本发明的方法中的一种优选具体实施方式的於浆分离器的结构示意图，具体地：
於浆分离器的底部设置有气体分布器4，来自外界的气泡源6通过该气体分布器4向所述於浆分离器中引入气泡，并且将含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆1从所述於浆分离器的中部和/或下部引入至所述於浆分离器中，通过气浮法使得含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆1中的丁基橡胶粒子在所述气泡的浮力作用下上升至所述於浆分离器的上部和/或顶部，从而实现含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆1分离为浓缩於浆2和液态氯甲烷3，通过由所述於浆分离器的中部和/或顶部向所述於浆分离器内吹扫的氮气5以使得分离得到的浓缩於浆2由所述於浆分离器的上部和/或顶部的出口引出所述於浆分离器，以及所述液态氯甲烷3由所述於浆分离器的底部引出所述於浆分离器。
本发明的方法对产生含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的共聚反应的方法没有特别的限制，可以为本领域内常规的生产丁基橡胶的方法，例如在聚合反应釜中进行。
优选情况下，在步骤(1)的所述共聚反应中，单体总用量(异丁烯单体和异戊二烯单体)与作为溶剂的氯甲烷的用量重量比为1：(0.5～5)。
优选地，在步骤(1)的所述共聚反应中，所述异丁烯单体和所述异戊二烯单体的用量重量比为1：(0.01～0.1)。
本发明的方法中的於浆分离器中优选采用满釜操作。
本发明的方法中可以将获得的浓缩於浆引入至例如汽提釜中进行进一步汽提以分离其中含有的溶剂氯甲烷。
在本发明中，由异丁烯单体和异戊二烯单体经共聚反应形成的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中还可以含有例如2～5重量％的未反应的异丁烯单体、异戊二烯单体以及微量的催化剂残留物。一般情况下，所述含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆为白色液体。
在本发明的气浮法中，由气体分布器产生的气泡在上升过程中由表面张力作用与含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子粘附，从而带动丁基橡胶粒子上浮至於浆分离器的上部和/或顶部，进而形成浓缩於浆。
在本发明的步骤(1)中，所述共聚反应的催化剂可以为AlCl3催化剂或二氯乙基铝/HCl催化剂。
本发明提供的方法减少了在同样单体进料量下氯甲烷的汽提回收处理量，从而降低了生产能耗。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下实施例中利用门尼粘度仪对产品门尼粘度进行测量，以了解产品性能。未硫化胶门尼粘度使用GT-7080S2圆盘剪切粘度计，采用标准为：GB/T1232.1，试验条件为：ML(1+8)125℃。
以下实施例中使用的於浆分离器为圆柱体型，且高径比为25：4，含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆从距离所述於浆分离器底部3/5高度处引入至於浆分离器中，以下使用的於浆分离器的溶剂为50m3。
来自丁基橡胶连续实验装置的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆由聚合反应釜的釜顶采出并进入於浆分离器。
实施例1
配料釜中单体配料情况：单体总量(异丁烯单体和异戊二烯单体)与氯甲烷的重量比为56：44，其中，异丁烯单体和异戊二烯单体的用量重量比为97：3。
循环的液态氯甲烷与由配料釜引入的单体溶液混合后进入聚合反应釜，在二氯乙基铝/HCl催化剂下按照现有工艺聚合，单体溶液流量为4.4t/h，由於浆分离器采出的循环的液态氯甲烷流速为4.2t/h，共聚反应的温度为-97℃。获得的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的浓度在23.8～25.2重量％之间，进入於浆分离器的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的流量为8.6t/h，於浆分离器的操作参数包括：分离温度为-40℃；於浆分离器底部的氮气引入量为40m3/h；於浆分离器底部的液态氯甲烷采出量为4.2t/h；於浆分离器顶部的浓缩於浆的引出量为4.4t/h。浓缩於浆采用现有方法进行进一步分离。
结果：聚合转化率由回收工段计算为84％；丁基橡胶生产的效率为2.07t/h，装置生产能耗为2340kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围42～54。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中不设置於浆分离器。
具体地：
配料釜中单体配料情况：单体总量(异丁烯单体和异戊二烯单体)与氯甲烷的重量比为56：44，其中，异丁烯单体和异戊二烯单体的用量重量比为97：3。
由配料釜引入的单体溶液混合后进入聚合反应釜，在二氯乙基铝/HCl催化剂下按照现有工艺聚合，单体溶液流量为8.6t/h，共聚反应的温度为-97℃。获得的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的浓度在23.8～25.2重量％之间。含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆采用现有方法进行分离。
结果：聚合转化率由回收工段计算为84％；丁基橡胶生产的效率为2.08t/h，装置生产能耗为3500kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围45～55。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中於浆分离器内部於浆的分离温度为-96℃，以及於浆分离器底部液态氯甲烷采出量为0.8t/h；单体溶液流量为7.8t/h。其余均与实施例1中相同。
结果：聚合转化率由回收工段计算为82％；丁基橡胶生产的效率为2.03t/h，装置生产能耗为3460kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围45～55。
实施例2
配料釜中单体配料情况：单体总量(异丁烯单体和异戊二烯单体)与氯甲烷的重量比为45：55，其中，异丁烯单体和异戊二烯单体的用量重量比为97：3。
循环的液态氯甲烷与由配料釜引入的单体溶液混合后进入聚合反应釜，在二氯乙基铝/HCl催化剂下按照现有工艺聚合，单体溶液流量为5.5t/h，由於浆分离器采出的循环的液态氯甲烷流速为4.0t/h，共聚反应的温度为-97℃。获得的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的浓度在23.8～25.2重量％之间，进入於浆分离器的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的流量为8.9t/h，於浆分离器的操作参数包括：分离温度为-50℃；於浆分离器底部的氮气引入量为38m3/h；於浆分离器底部的液态氯甲烷采出量为4.0t/h；於浆分离器顶部的浓缩於浆的引出量为5.5t/h。浓缩於浆采用现有方法进行进一步分离。
结果：聚合转化率由回收工段计算为86％；丁基橡胶生产的效率为2.13t/h，装置生产能耗为2395kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围46～57。
实施例3
配料釜中单体配料情况：单体总量(异丁烯单体和异戊二烯单体)与氯甲烷的重量比为50：50，其中，异丁烯单体和异戊二烯单体的用量重量比为97：3。
循环的液态氯甲烷与由配料釜引入的单体溶液混合后进入聚合反应釜，在二氯乙基铝/HCl催化剂下按照现有工艺聚合，单体溶液流量为4.8t/h，由於浆分离器采出的循环的液态氯甲烷流速为4.1t/h，共聚反应的温度为-97℃。获得的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子的浓度在23.8～25.2重量％之间，进入於浆分离器的含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆的流量为8.8t/h，於浆分离器的操作参数包括：分离温度为-60℃；於浆分离器底部的氮气引入量为42m3/h；於浆分离器底部的液态氯甲烷采出量为4.1t/h；於浆分离器顶部的浓缩於浆的引出量为4.8t/h。浓缩於浆采用现有方法进行进一步分离。
结果：聚合转化率由回收工段计算为85％；丁基橡胶生产的效率为2.09t/h，装置生产能耗为2370kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围42～52。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的分离温度为-70℃，以及於浆分离器底部的液态氯甲烷采出量为3.7t/h。其余均与实施例1中相同。
结果：聚合转化率由回收工段计算为82.6％；丁基橡胶生产的效率为2.01t/h，装置生产能耗为2480kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围42～54。
对比本实施例和实施例1的结果可以看出，分离温度与共聚反应的温度相差27℃条件下，实施例4的液态氯甲烷采出量比实施例1的液态氯甲烷采出量小，且生产能耗较实施例1中高。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的分离温度为-30℃。其余均与实施例1中相同。
结果：聚合转化率由回收工段计算为85％；丁基橡胶生产的效率为2.10t/h，装置生产能耗为2420kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围42～54。
对比本实施例和实施例1的结果可以看出，分离温度与共聚反应的温度相差67℃条件下，实施例5的液态氯甲烷采出量与实施例1的液态氯甲烷采出量相当，但是生产能耗较较实施例1中略高。
实施例6
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的分离温度为-85℃，以及於浆分离器底部液态氯甲烷采出量为3.1t/h；单体溶液流量为6.4t/h。其余均与实施例2中相同。
结果：聚合转化率由回收工段计算为82％；丁基橡胶生产的效率为2.07t/h，装置生产能耗为2580kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围46～55。
对比本实施例和实施例2的结果可以看出，分离温度与共聚反应的温度相差12℃条件下，实施例6的液态氯甲烷采出量比实施例2的液态氯甲烷采出量小，且生产能耗较实施例2中高。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中於浆分离器内部於浆的分离温度为-91℃，以及於浆分离器底部液态氯甲烷采出量为2.0t/h；单体溶液流量为6.6/h。其余均与实施例1中相同。
结果：聚合转化率由回收工段计算为80％；丁基橡胶生产的效率为2.07t/h，装置生产能耗为2720kg标油/吨胶；装置持续运行50h中产品门尼粘度范围45～55。
由上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的方法能够在低能耗下实现含有丁基橡胶粒子的氯甲烷於浆中的丁基橡胶粒子与溶剂氯甲烷的分离，并且，分离获得的液态氯甲烷品质优异，能够循环回制备丁基橡胶的共聚体系中参与共聚反应。
而且，本发明提供的生产丁基橡胶的方法能够获得品质优异的丁基橡胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
2024-09-21 
浏览次数：0次
返回列表
闽公网安备35050202000323号